气相聚乙烯催化剂改进与应用
上海立得催化剂有限公司，上海 201512
摘要：气相聚乙烯催化剂在生产过程中有着重要作用，随着我国生产工艺的不断完善，气相聚乙烯催化剂也在不断转变升级，论文结合应用现状对气相聚乙烯催化剂改进措施与应用展开分析和探讨，希望能够为相关工作提供一些帮助。
Abstract：Gas - bonded ethylene catalyst plays an important role in the production process. With the continuous improvement of the production process in China, the catalyst of gas - bonded ethylene is also changing and upgrading. This paper analyzes and discusses the improvement measures and application of gas - bonded ethylene catalyst based on the application status, hoping to provide some help for related work.
关键词：气相聚乙烯；催化剂；应用；改进
Keywords：gas - bonded ethylene; catalyst; application; improvement
1 引言
Unipol聚乙烯气相流化床具有工艺流程短，装置投资省，装置运行能耗物耗低的优点，一种装置能够实现全密度聚乙烯的生产，装置能够采用铬系、钛系以及茂金属催化剂进行生产。近几年，气相流化床聚乙烯工艺的催化剂国产化进程不断加快，国产催化剂的性能也不断提升。
2 高密度聚乙烯技术措施
高密度聚乙烯属于弹性小，密度高，硬度高的聚乙烯材料。通常被用作刚性容器和管道的制造材料。高密度聚乙烯的加工生产，促进了石油化工生产的进步。领先研究高密度聚乙烯生产的工艺技术措施，保证生产工艺的先进性。在高密度聚乙烯的生产过程中，开发新型的催化剂体系，提高催化的作用效果。优化聚乙烯生产的工艺技术措施，提高聚乙烯出产品的收率，满足高密度聚乙烯生产的技术要求。工业生产聚乙烯主要采用钛系和铬系的催化剂体系，应用浆液聚合工艺技术措施、气相聚合技术措施及溶液聚合的技术措施，获得高品质的聚乙烯产品，达到高密度聚乙烯生产的技术要求。以气相法和淤浆法为主，作为聚乙烯生产的工艺技术措施，获得最佳的生产效益。对气相生产工艺进行优化，选择冷凝技术和双反应器技术措施，提高聚乙烯生产的经济性。淤浆法主要以环管淤浆法工艺为主。在聚乙烯生产现场得到广泛的应用。搅拌釜式浆液聚合工艺技术措施的应用，选择双釜的工艺流程，在较低的操作温度和压力条件下，获得双峰的产品，对原料的要求不是很高，选择Z-N催化剂体系，发挥催化剂的高效催化作用，获得高品质的聚乙烯产品。利用环管反应器生产工艺技术措施，选择铬系催化剂体系，异丁烷反应介质的应用，该工艺技术对原料的要求略高一些，可以得到颗粒形态好的聚乙烯产品，满足聚乙烯产品的市场要求。气相法生产工艺技术措施的研究和应用，工艺流程短，生产工序能够进行自动控制和管理，降低生产装置的故障率。发挥气相反应床的优势，获得高质量的聚乙烯产品，在石油化工生产现场得到广泛的应用。优化聚乙烯生产的装置，提高各种反应器的运行效率。提高聚乙烯生产的效益。降低生产装置的维修频次，提高装置的长周期运行的时间，保证聚乙烯生产过程的安全。对聚乙烯产品进行质量验收，确保获得合格的高密度聚乙烯材料，满足用户的用料需求。
3气相聚乙烯催化剂分析
3.1烯烃聚合用催化剂
烯烃聚合用催化剂主要分为两大类，聚丙烯催化剂和聚乙烯催化剂。市售聚烯烃催化剂多为干粉和浆液形态。根据聚丙烯和聚乙烯装置对催化剂使用的要求，干粉催化剂在使用阶段多配制为油脂膏状物或者不同浓度的己烷和白油悬浮物。催化剂的流动性在配制过程中尤为重要，流动性好的催化剂可以减少配制时间，降低操作强度及催化剂接触空气而导致催化剂失活的概率。使用不同介质配制催化剂的目的为：易于输送且计量更准确。在实际应用过程中出现过配制后的催化剂流动性不佳，堵塞催化剂输送管线，造成装置负荷波动的情况，如堵塞环管反应器催化剂输送单元的在线混合器。分析催化剂在装置应用时的液-固二元体系流动性影响因素，发现液-固二元体系的流动性是由液体介质的性质和催化剂流动性决定的。因此，表征和研究催化剂的流动性显得十分重要。催化剂流动性的影响因素首先为催化剂的制备过程，其次是催化剂的干粉态时挥发分含量，催化剂的本体密度，再次是催化剂的颗粒形态、粒径、表面粗糙程度。
3.2 TiCl3催化剂
早期的聚烯烃催化剂为烷基铝和TiCl3，催化活性非常低，且需要脱灰步骤。制备此类催化剂时，需将TiCl4滴入含有烷基铝的溶剂中，以形成由不同尺寸TiClx结晶聚集而成的棕色颗粒沉淀（以TiCl3为主）。第一代UHMWPE使用该类TiCl3催化剂制备，需经过不同类型的烷基铝激活、消除毒性物质、在己烷或庚烷溶剂中实现聚合。由于此类催化剂的活性中心类型复杂，聚合物的相对分子质量分布较宽，且因为催化剂活性中心链增长时间极短，延长反应时间并不能明显提高聚合物的相对分子质量。对于此种催化剂体系，氢气是一种有效的链转移和链终止剂，烷基铝和共聚单体也可以作为链转移和链终止剂。
3.3 茂金属催化剂
该催化剂的构成部分主要包括铝氧烷助催化剂以及许多不同的金属，该催化剂的组成具有一定的规律性。利用茂金属催化剂可以十分准确地对分子进行有效的掌控，确保生产产品的质量达到规定标准和要求。针对Z-N催化剂的分析和研发工作而言，茂金属催化剂的成功研发和利用为Z-N催化剂起到了有效的帮助。应用此类催化剂进行聚乙烯的生产，同茂金属的生产具有一定的相似性，同时也是聚乙烯在进行生产操作时应用的比较广泛的催化剂之一，其发展前景十分广阔。
3.4 后过渡金属催化剂
与茂金属催化剂一样，此类催化剂可以引入许多不同的取代基，并能合成UHMWPE。相比较而言，早期的ZN催化剂及后期负载型ZN催化剂均是非均相催化剂，催化剂的多重反应位点使得产物中聚合物的链长差距较大，相对分子质量分布较宽。作为单活性中心催化剂的茂金属催化剂及后过渡金属二亚胺、三亚胺、苯氧基亚胺类催化剂的配体环境相同，聚合物链更为均匀，相对分子质量分布较窄，且能实现活性聚合。一般而言，使用ZN催化剂的烯烃催化聚合过程先将催化剂在助催化剂存在下活化，助催化剂包括各种类型的烷基铝化合物，它们通过还原钛离子而使催化剂带有一个或更多个空配位，并由此引发烯烃链增长。催化剂的活性不仅取决于整体钛含量，也取决于真正激发的钛活性中心比例。制备UHMWPE还需要考虑链转移作用，在烯烃催化聚合过程中发生的两个主要的链转移反应是β-氢消除反应和烷基铝链转移反应。在茂金属催化剂的反应体系中，通过增加反应压力和降低反应温度，能够抑制β-氢消除并形成UHMWPE。限制加入反应体系中的烷基铝量对于增加所有催化剂体系的相对分子质量也具有显著影响。此外，反应加入的共聚单体也是有效的链转移剂，能够有效调控聚合物的相对分子质量。
3.5 淤浆催化剂
一般情况下，淤浆催化剂的活性较高，同传统催化剂进行对比分析可以发现，淤浆催化剂的平均粒径比较小。通过对过往研究的分析也可以发现，这种催化剂粒径大概为15µm，在这种情况下的活性比较良好，可以达到气相聚合技术在进行操作时的要求。就对细粉含量等提出了更高的要求。但是淤浆催化剂属于不断衰减型，其活性一般会产生于聚合之前。如果活性条件较好，则气相流化床可以实施有效的操作。这也可以发现，超冷凝态等相关技术的发展前景较好，在未来的发展空间较大。
4 催化剂的发展趋势
高密度聚乙烯生产使用的催化剂，以各种金属催化剂体系为主，不断提高催化裂化的效果，满足聚乙烯生产的要求。针对高密度聚乙烯生产的特点，对催化剂体系进行研究，经过室内的试验和生产现场的实践，选择高性价比的聚乙烯催化剂体系，提高聚乙烯生产的效率[1]。作为高密度聚乙烯生产用的催化剂，保证达到高的活性，具有优异的性能，为聚合物反应提供可靠的条件。过渡金属催化剂体系以及复合体系催化剂的应用，提高了催化的作用效果。不断简化催化剂的制备工艺技术措施，降低催化剂的生产成本，合理配比催化剂体系，保证达到设计的催化效果。及时调控产品的结构和性能，为获得高质量的高密度聚乙烯产品，选择最适宜的催化剂体系。改进和提高催化剂的性能，尽可能开发复合型的催化剂体系，既保证催化剂的高活性，大幅度降低催化剂的使用成本。同时，重视改进催化剂的性能，适应不同类型的新产品生产的需要。加快茂金属催化剂体系的研究和应用，使其获得最佳的应用效率。除此之外，加大对高密度聚乙烯产品的改进技术研究，对产品阻隔技术进行创新，保证双峰产品的质量。应用流化床反应器等设备，结合高效催化剂体系的应用，获得更多的产品。
5 结语
综上所述，对于聚乙烯生产工作而言，於浆法是应用最为广泛的工艺技术之一。在具体的操作过程中需要注意，通过於浆法实施聚乙烯生产的过程中，必须要结合具体情况进行分析并选取适宜的催化剂，从而保障聚乙烯在进行生产时的效率和总体质量可以达到规定标准。
参考文献
[1]赵立超,郑华蓉.高密度聚乙烯工艺技术进展[J].化工管理,2013(20):255.
